Estudio y reactividad de ligantes tipo disilildifosfina y sililbencilfosfina frente a precursores de metales de transición

En esta tesis se presentan los resultados de la síntesis y reactividad de dos nuevas familias de ligantes disilildifosfina y sililfosfina, los cuales poseen variaciones estructurales tanto en el átomo de silicio como en el átomo de fósforo. Se presentan los resultados del estudio de reactividad hacia diferentes centros metálicos pertenecientes al grupo del platino (Ru, Ir, Rh y Pt). Se exploraron las características espectroscópicas de los productos formados en solución y en algunos casos también, por difracción de rayos X en estado sólido. En el Capítulo 1 se describen los resultados previos de la reactividad tanto de hidrosilanos como de disilanos hacia metales de transición, principalmente del final de la serie transicional. Se describen también algunos reportes acerca del uso de sililfosfinas en la síntesis de nuevos complejos silil-metálicos con potencial actividad catalítica en las reacciones de hidrosililación y sililación deshidrogenante. Por su parte, el Capítulo 2 resume la síntesis y caracterización de los nuevos ligantes disilildisfosfina L1, L2 y L3, así como también los antecedentes sobre el uso de ligantes similares, principalmente investigados por el grupo de Ito y Borissou. En el Capítulo 3, la discusión se centra en la reactividad de ligantes tipo disilildifosfina L1 y L2 hacia Ir y Rh, y los productos obtenidos. Se observa que los complejos ML1 y ML2, con M = Ir y Rh, son complejos donde el ligante actúa como puente entre centros metálicos, coordinándose solamente mediante el átomo de fósforo sin la ruptura del enlace Si-Si y retención de la molécula de COD. Por otro lado, cuando el producto IrL1 en presencia de un segundo equivalente de L1 a temperatura de 120°C en tolueno, genera selectivamente la especie bis-sililada de iridio(III) pentacoordinado previamente obtenida en estudios anteriores, a través de un mecanismo de adición oxidativa del enlace Si-Si hacia el centro metálico. El Capítulo 4 se centra en el estudio de la reactividad del ligante L1 y L3, hacia platino y la obtención de los productos de adición oxidativa, PtL1 y PtL3, los cuales se generan selectivamente a temperatura ambiente. Asimismo, en el Capítulo 5 se presenta la reactividad del ligante L1 hacia el dímero de Ru(II), [RuCl2(CO)3]2, el cual genera el compuesto ciclometalado RuL1, el cual se plantea podría tener características de rotor molecular al llevarse a cabo la coordinación de los átomos de P de dos ligantes L1 en posición trans uno del otro. XI En el Capítulo 6, es descrita la síntesis de nuevos ligantes sililfosfina, L4 a L7. Estos ligantes poseen características fisicoquímicas que son exploradas a fondo. Se observa que conforme se van cambiando los sustituyentes sobre el átomo de silicio, el desplazamiento químico, así como también la frecuencia vibracional del enlace Si-H es afectada. Asimismo, el análisis estructural de uno de los ligantes a través de Difracción de Rayos X permite identificar la ausencia o presencia de interacciones entre el silicio y fósforo. El Capítulo 7 resalta el uso de los ligantes descritos en el Capítulo 6, en la generación de nuevos complejos de platino(II). Se describe la reacción de los ligantes L4 y L7, los cuales poseen grupos poco voluminosos que permiten la coordinación de dos equivalentes de ligante, en tanto que el uso de ligantes L5 y L6, cuyos sustituyentes sobre silicio son más voluminosos, no permite la coordinación de un segundo equivalente de ligante. En este caso, la generación de complejos silil hidruro platino se describe. Finalmente, el Apéndice 1 presenta los resultados obtenidos de la reactividad de diferentes haluros de arilo hacia el precursor de níquel(0), [Ni(COD)2], y las reacciones de metátesis para la formación de complejos organometálicos de Ni enlazados a flúor. Estos compuestos fueron estudiados en solución para determinar la existencia de interacciones no covalentes por puente de hidrógeno y “enlace” de halógeno.

In the present research project, the reactivity of new families of disilyldiphosphines (L1, L2 and L3) and silylbenzylphosphine (L4, L5, L6 and L7) ligands, were probed towards low-valent transition metal precursors of Ir, Rh, Ru and Pt. The isolation of new silylphosphine – metal complexes, mainly of platinum and iridium, was achieved via oxidative addition of the Si–Si and Si–H moieties of the new ligands to the transition metal centers. The characterization of all the new complexes was achieved mainly by NMR spectroscopy experiments, while single crystal X-ray diffraction was performed for some of them. Chapter 1 describes the state of the art on the use of silanes and disilanes for the synthesis of metal complexes, as well as their spectroscopic properties. Chapter 2 describes previously reported work on disilyldiphosphine ligands, their properties and the reactivity towards Ir, Pd, Cu, Ag and Au, mainly investigated by the groups of Ito and Borissou, as well as the synthesis and characterization of the new disilyldiphosphine ligands L1, L2 and disilylphosphine L3 which are later used in Chapters 3, 4 and 5. Chapter 3 describes the results on the synthesis of new disilyldiphosphine–Ir/Rh complexes. The reactivity of ligands L1 and L2 towards the dimeric precursors of Ir and Rh, [MCl(COD)]2 was probed. In the resulting dimeric complexes, each metal atom is bounded through the phosphorus atom exclusively, without cleavage of the Si–Si moiety. The rupture of the silicon–silicon bond is achieved when a further equivalent of L1 is added to IrL1 at high temperature leading to the formation of a pentacoordinate bis–silyliridium complex previously reported and now completely characterized by spectroscopic methods. Chapter 4 deals with the reactivity of ligands L1 and L3 towards platinum precursor, tris(triphenyl)phosphine platinum(0), to selectively generate Pt(II) square planar complexes resulting from the oxidative addition of the Si–Si bond to the metal center at room temperature. The reactivity of ligand L1 to the ruthenium precursor [RuCl2(CO)3]2 is described in Chapter 5, which leads to the formation of a 22–membered metallacycle in which the coordination of the disilyldiphosphine ligands in a trans fashion allows possible internal rotation of the CO and chloride XIII ligands bonded to the ruthenium center, acting as a potential molecular rotor. Preliminary results for L2 are presented as well. Chapter 6 describes the synthesis and characterization of a family of new hydrosilylbenzylphosphine ligands which have different substituents at silicon atom (methyl, isopropyl, phenyl and a mix of methyl and phenyl groups, namely L4, L5, L6 and L7). These new ligands were fully characterized. As for Chapter 7 gathers the results on the reactivity of the ligands L4 to L7 to the metallic precursor tris(triphenyl)phosphineplatinum(0), to generate the square planar complexes PtL4, PtL6 and PtL7, while for PtL5 only characterized in-situ. Finally, in Appendix 1 is described the results on the oxidative addition of different aryl halides towards the precursor [Ni(COD)2], as well as the metathesis reactions to generate a new family of organometallic Ni(II) fluoride complexes. These compounds were studied in solution to determine non-covalent interactions (hydrogen and halogen bonding) with different compounds such as iodopentaflorobenzene and indole.