Desracemización de Viedma: un modelo integral de la ruptura espontánea de la simetría quiral en un sistema de Clorato de Sodio

El rompimiento de la simetría quiral ocurre cuando un proceso físico o químico que no tiene preferencia sobre un enantiómero es capaz de conducir de manera espontánea a un resultado en el cual uno de los dos enantiómeros (D o L) es producido en exceso. En la naturaleza este fenómeno se manifiesta por medio de los bloques esenciales para la vida, siendo las biomoléculas homoquirales. El surgimiento de sistemas químicos capaces de manifestar asimetría quiral resultan atractivos para el entendimiento de esta característica de la biosfera. En este sentido, la desracemización de Viedma de cristales de clorato de sodio (NaClO₃) es un ejemplo fascinante de estos sistemas. Este proceso basado en la cristalización puede convertir una fase sólida racémica en una enantioméricamente pura. A pesar de la abundancia de investigaciones, todos los detalles fundamentales no han sido clarificados explícitamente. En el presente trabajo, se llevó a cabo el análisis de un modelo cinético integral basado en las relaciones de energía libre de la teoría clásica de la nucleación, crecimiento y maduración de Ostwald. Utilizando un enfoque de tipo Becker-Döring totalmente micro reversible e incluyendo una solubilidad dependiente del tamaño de acuerdo a la regla de Gibbs-Thomson. Para la validación del modelo, se utilizaron datos cinéticos reportados de un experimento real de desracemización de NaClO₃. Posterior a la parametrización, y bajo condiciones de molienda el modelo muestra rompimiento espontáneo de la simetría quiral. Así como una ventana de bifurcación dependiente de la intensidad de molienda. El modelo revela que los procesos de ruptura espontánea de la simetría quiral son consecuencia de múltiples procesos autocatalíticos implícitos ocultos. Además, el modelo es capaz de imitar algunas de las características de la precipitación/disolución. Finalmente, se debe agregar que además proveer nuevas perspectivas a la síntesis de moléculas quirales, nuestros descubrimientos pueden contribuir a la discusión sobre el origen de la homoquiralidad biológica.

Mirror image symmetry breaking occurs when a physical or chemical process that has no preference over one enantiomer is able to spontaneously lead to a result in which one of the two enantiomers (D or L) is produced in excess. In nature, this phenomenon is manifested by the essential building blocks for life, being homochiral biomolecules. The emergence of chemical systems capable of manifesting chiral asymmetry is attractive for the understanding of this biosphere feature. In this regard, the Viedma deracemization of sodium chlorate (NaClO₃) crystals is a fascinating example of such systems. This crystallization-based process can convert a racemic solid phase into an enantiomerically pure one. Despite the abundance of research, all the fundamental details have not been explicitly clarified. In the present work, an analysis of a comprehensive kinetic model based on the free energy relationships of the classical nucleation theory, Ostwald ripening and growth is presented. Using a fully micro-reversible Becker-Döring type approach and including a size-dependent solubility according to the Gibbs-Thomson rule. For model validation, kinetic data reported from a real NaClO₃ deracemization experiment were used. After the parameterization, and under grinding conditions, the model shows a mirror image symmetry breaking. As well a bifurcation window dependent on the grinding intensity. The model reveals that mirror image symmetry breaking is the consequence of multiple hidden implicit autocatalytic processes. Furthermore, the model is able to mimic some of the features of precipitation/dissolution. It should be added that besides providing new perspectives for the synthesis of chiral molecules, our discoveries may contribute to the discussion on the origin of biological homochirality.