Síntesis y análisis de las propiedades fotofísicas de compuestos de boro π-conjugados

Resumen El presente trabajo describe la síntesis de nuevos compuestos de boro tetracoordinados a partir de la reacción entre el ácido 5-formil-2-furanborónico y diferentes derivados de aminofenoles. Los compuestos obtenidos poseen estructuras altamente conjugadas debido a la formación de tres anillos aromáticos fusionados como producto de la reacción de condensación entre el ácido borónico y el correspondiente aminofenol, así como la apertura del anillo de furano presente en dicho ácido borónico (1-7). El átomo de boro funciona como un puente entre estos anillos, además de que cuentan con heteroátomos adicionales como el O y el N. La alta conjugación del sistema y la incorporación de los diferentes heteroátomos dentro de estas estructuras policíclicas contribuyen en la modulación de sus propiedades fotofísicas. La primera parte de este proyecto muestra el análisis teórico de las propiedades fotofísicas de siete compuestos obtenidos previamente a través de la reacción entre el ácido 5-formil-2-furanborónico, derivados de aminofenoles y aminas aromáticas. Para ello se utilizó el método de DFT para calcular las transiciones electrónicas involucradas en los procesos de absorción y emisión obtenidos inicialmente mediante espectroscopia de UV-vis y fluorescencia. Los resultados de los cálculos teóricos demostraron tener una buena aproximación con los resultados experimentales obtenidos previamente. Continuando en la misma línea de investigación, se sintetizaron tres nuevos compuestos de boro a partir del ácido borónico 5-formil-2-furanborónico y tres diferentes aminofenoles: el 2-aminofenol (compuesto 8), el ácido 4-amino-3-hidroxibenzoíco (compuesto 9) y el 2-amino-5-nitrofenol (compuesto 10), empleando etanol como disolvente. Adicionalmente, al modificar las condiciones de reacción, se logró la síntesis de un compuesto dimérico (compuesto 11). Una vez obtenidos los cuatro compuestos se llevó a cabo su caracterización mediante diferentes técnicas espectroscópicas, tales como, infrarrojo, espectrometría de masas y resonancia magnética nuclear. Para dos de los compuestos (8 y 11) se obtuvieron cristales para su análisis estructural mediante difracción de rayos X de monocristal. Sin embargo, los cristales del dímero no fueron de la suficiente calidad como para poder realizar un análisis completo de las distancias y ángulos de enlace, pero si fue posible deducir la estructura molecular. Una vez caracterizados los compuestos se llevó a cabo su análisis mediante espectroscopia de UV-vis y fluorescencia en solución. Todos los compuestos absorben en la región visible del espectro, entre 525 nm y 600 nm. La banda de absorción del compuesto 10 muestra un desplazamiento batocrómico en comparación con los demás derivados, mientras que, no se observa ninguna banda en el espectro de emisión. En el caso de los compuestos 8, 9 y 11, las bandas de emisión son de menor energía que las respectivas bandas de absorción. También se llevó a cabo un estudio del efecto solvatocrómico de cada uno de los derivados, el cual se observó a simple vista mientras se probaba la solubilidad de los compuestos en diferentes disolventes orgánicos. Para corroborar lo observado, se obtuvieron los espectros de absorción de cada uno de los compuestos en diferentes disolventes. En todos los casos se observan dos bandas principales, con una diferencia de 30 nm aproximadamente entre una y otra. Además, se encontró que, en los disolventes clorados y menos polares como cloroformo, diclorometano y clorobenceno, las bandas muestran un desplazamiento batocrómico. En cambio, con etanol, un disolvente polar prótico se observó un desplazamiento hipsocrómico. Teniendo en cuenta que las moléculas obtenidas pueden tener dos posibles isómeros, se planteó la hipótesis de que las dos bandas de absorción observadas experimentalmente corresponden a cada uno de estos isómeros. Para comprobar esta hipótesis se realizó el análisis teórico mediante DFT para el compuesto 8. Los cálculos se hicieron para cada uno de los isómeros del compuesto. Los resultados obtenidos arrojaron que, para cada uno de ellos se encontró una banda de absorción a diferente longitud de onda, existiendo entre estas una diferencia similar a la que se observó entre las bandas obtenidas experimentalmente. Con estos resultados se demostró que la hipótesis propuesta podría ser correcta. De manera complementaria, se evaluaron las posibles aplicaciones de los compuestos obtenidos. Se estudió el reconocimiento de derivados de di- y triorganoestaño, para ello se hicieron titulaciones seguidas por espectroscopia de UV-vis. Los resultados obtenidos mostraron que, solo con los dicloruros y óxidos tanto de dibutil- como de dimetilestaño hubo cambios espectrales significativos, observándose la aparición de una nueva banda por encima de los 600 nm para todos compuestos, excepto para el dímero, en este caso no hubo interacción entre este y el estaño debido a que sus sitios de coordinación no se encuentran disponibles. Para el óxido de dimetilestaño se determinó la estequiometría correspondiente con cada uno de los compuestos de boro, para ello se obtuvieron los gráficos de Job1. Para los compuestos 8 y 10 se observó una estequiometría 1:2 (ligante-metal), mientras que para el compuesto 9 la estequiometría fue 1:3. Además, se evaluó la reactividad de los compuestos de boro hacía óxidos de dialquilestaño. Mediante resonancia magnética nuclear de 119Sn se confirmó la formación de los nuevos compuestos heterometálicos. Se reviso su posible aplicación como sensores de iones metálicos (2+), se estudió la selectividad del compuesto 8 hacía metales de transición de la primera serie (Zn, Co, Fe y Cu, en todos los casos se utilizaron las sales MCl2). El análisis se realizó mediante titulaciones seguidas por espectroscopia de UV-vis. Solo para la sal de FeCl2 se observaron cambios espectrales, por un lado, la banda que aparece en 556 nm y que corresponde al compuesto de boro disminuye, mientras que, aparece una nueva banda en 425 nm. Adicionalmente, se trabajó en la fabricación de celdas solares orgánicas a partir de la implementación de uno de los compuestos de boro en conjunto con un polímero de tipo P3HT y un derivado de fullereno (PC71BM) en la capa activa. Se fabricaron celdas binarias con la mezcla del P3HT y el PC71BM y celdas ternarias en las cuales se incluyó el compuesto de boro 8. Se obtuvieron las eficiencias en ambos casos y se encontró que, al incorporar el compuesto de boro existe una disminución de la eficiencia, lo cual fue atribuido a la falta de homogeneidad de la capa activa al integrarse los tres componentes.

Abstract This present work describes the synthesis of new tetracoordinated boron compounds from the reaction between 5-formyl-2-furanboronic acid with different aminophenols derivatives. The obtained compounds have highly conjugated structures due the formation of three fused aromatic rings, which results from the condensation reaction between boronic acid and the corresponding aminophenol, and the opening of the furan ring present in the boronic acid. The boron atom functions as a bridge between these rings, in addition to the presence of additional heteroatoms such as O and N. The existence of high conjugation into the system and the incorporation of different heteroatoms within these polycyclic structures, contribute to the modulation of their photophysical properties. The first part of this project shows the theoretical analysis of the photo-physical properties of seven compounds previously obtained through the reaction between 5-formyl-2-furanboronic acid, aminophenols derivatives and aromatic amines. DFT method was used to calculate the electronic transitions involved in the absorption and emission processes and compared with the obtained experimentally means of UV-vis and fluorescence spectroscopy. The results of the theoretical calculations showed a good approximation with the experimental results obtained previously. Continuing in the same topic research, three new boron compounds were synthesized from 5-formyl-2-furanboronic boronic acid and three different aminophenols: 2-aminophenol (compound 8), 4-amino-3-hydroxybenzoic acid (compound 9) and 2-amino-5-nitrophenol (compound 10), using ethanol as solvent. Additionally, by modifying the reaction conditions, the synthesis of a dimeric compound (compound 11) was achieved. Once the four compounds were obtained, the characterization was carried out using different spectroscopic techniques, such as infrared, mass spectrometry and nuclear magnetic resonance. For two of the compounds (8 and 11) crystals were obtained for structural analysis by single crystal X-ray diffraction. However, the crystals of compound 11 were not of sufficient quality, thus a complete analysis of the bond distances and angles was not possible, but the molecular structure was founded. Once compounds were characterized, the analysis of their photo-physical properties was carried out, absorption and emission spectra in (DMSO) solution were obtained. All compounds absorb in the visible region of the spectrum, of 525 nm and 600 nm. The absorption band of compound 10 shows a bathochromic shift compared to the other derivatives, while no emission is observed for this compound. In the case of compounds 8, 9 and 11, the emission bands are to lower energy than the respective absorption bands. At the beginning, a solvatochromic effect study was also carried out for all compounds. It was observed to the naked eye testing the solubility of the compounds in different organic solvents. Absorption spectra for each compound in different solvents were obtained. In all cases, two main bands were observed, separated by approximately 30 nm between them. Furthermore, it was found that, in the chlorinated chloroform, dichloromethane and chlorobenzene, the bands undergo a bathochromic shift. In contrast, using ethanol, a protic polar solvent, a hypsochromic shift was observed. Taking into account that the molecules obtained may have two possible isomers, the hypothesis was raised that the two absorption bands observed experimentally correspond to each one of these isomers. To verify this hypothesis, the theoretical analysis was performed by DFT for compound 8. Theoretical calculations were done for the two proposal isomers. Results obtained showed that, for each of them, an absorption band was found to different wavelength, being similar in the shift difference as for the bands obtained experimentally. Results indicate that the proposed hypothesis could be correct. In a complementary way, possible applications of the obtained compounds were evaluated. The recognition of di- and triorganotin derivatives was studied, for which titrations followed by UV-vis spectroscopy were performed. The results obtained showed that only with dichlorides and oxides of both dibutyl- and dimethyltin, significant spectral changes were noticed, observing a new band above 600 nm for all compounds, except for the dimer, in this case there was no interaction between it and tin atom because coordination sites were not available. The corresponding stoichiometry was determined using JOB graphs. For compounds 8 and 10 a 1:2 (binder-metal) stoichiometry was observed, while for compound 9, the observed stoichiometry was 1:3. Reactivity of boron compounds towards dialkyltin oxides was evaluated. 119Sn nuclear magnetic resonance confirmed the formation of the new heterometallic compounds. Its possible application as metal ion (2+) sensors was reviewed, the selectivity of compound 8 towards transition metals of the first series (Zn, Co, Fe and Cu; in all cases MCl2 salts were used) was studied. Analysis was performed by titrations followed by UV-vis spectroscopy. Only for FeCl2 salt, spectral changes were observed, the band at 556 together those of the boron compound decreases, while a new band appears at 425 nm. Additionally, the manufacture of organic solar cells was tested, including the implementation of one boron compound, a P3HT polymer and a fullerene derivative (PC71BM) in the active layer. Binary cells were manufactured with the mixture of P3HT and PC71BM, ternary cells include the boron compound 8. Low efficiencies were obtained in both cases, showing that the incorporating of the boron compound, decrease in efficiency, the above observation was attributed to the lack of homogeneity of the active layer when integrating the boron component.