Potenciales Intermoleculares y propiedades dependientes del espín en cúmulos de oxígeno: (o2)2 y (o2)4

MONICA ANGELS VALENTIN RODRIGUEZ

Resumen Las propiedades del oxígeno, tanto en su forma molecular como en fase condensada, siguen siendo de gran relevancia para la comunidad científica internacional. La riqueza y complejidad de las propiedades de este sistema se derivan del hecho de que la molécula de !! es un diradical muy estable. Su naturaleza de capa abierta permite el acoplamiento entre sus tripletes individuales al formar el dímero, obteniéndose estados de espín con valores # = %, ', (. El cálculo de los potenciales intermoleculares del dímero representa un desafío para los métodos de estructura electrónica existentes en la actualidad. En este trabajo obtenemos potenciales intermoleculares calculados a un alto nivel, proporcionando así el conjunto de los potenciales que consideramos son los más precisos existentes hasta la fecha. La obtención de estos se logra estableciendo una analogía entre las representaciones acoplada y desacoplada del momento angular y las metodologías restringida y no restringida. El estado # = ( puede representarse mediante cálculos no restringidos en los que los espines de los electrones desapareados están alineados en forma paralela (acoplamiento ferromagnético); sin embargo, para el estado en el que están alineados de forma antiparalela (acoplamiento anti-ferromagnético) el valor del espín no está bien definido, presentándose el conocido problema de contaminación de espín. Mostramos que, la energía del estado antiferromagnético corresponde a la del estado # = '. Para ambos estados ferro y antiferromagnético realizamos cálculos al alto nivel UCCSD(T). Adicionalmente el estado # = % se obtiene a través del hamiltoniano de Heisenberg, aproximación que mostramos que es muy confiable en la región del pozo del potencial. El procedimiento puede aplicarse de forma arbitraria a la interacción entre cualesquiera monómeros con espines tripletes. Realizamos extensas comparaciones con los mejores potenciales restringidos publicados (Bartolomei, M. et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 10, 1-7, 2008) y con confiables determinaciones experimentales. En particular, el parámetro de acoplamiento de intercambio calculado se encuentra en buen acuerdo con las estimaciones experimentales derivadas de secciones eficaces de absorción, así como con resultados espectroscópicos en fase condensada. Por otro lado, realizamos también un estudio de la fase épsilon del oxígeno sólido en el cual un aspecto de vital importancia es modelar de forma correcta al estado singulete característico de la misma. Para ello nos basamos nuevamente en un análisis de los esquemas acoplado-desacoplado unido a la utilización de la aproximación de Heisenberg. Aplicamos nuestros potenciales del dímero de oxígeno a un modelo ya existente para la fase épsilon (Bartolomei, M et al.. Phys. Rev. B 2011, 84. 179906). Realizamos comparaciones con resultados experimentales, así como con estudios periódicos en el sólido en los que se utiliza DFT.

Abstract The properties of molecular oxygen including its condensed phases continue to be of great relevance for the scientific community. The richness and complexity of their associated properties stem from the fact that it is a very stable diradical. Its open-shell nature leads to low-lying multiplets with total electronic spin # = %, ', ( in the case of the dimer, (!!)!, and the accurate calculation of their intermolecular potentials represents a challenge to ab initio electronic structure methods. In this work we present intermolecular potentials calculated at a very high level, thus providing, what we consider as the most accurate set to date. This is accomplished by drawing on an analogy between the coupled and uncoupled representations of angular momentum and restricted vs unrestricted methodologies. As the results will show, It is clear that the # = ( state can be well represented by unrestricted calculations in which the spins of the unpaired electrons are aligned in parallel (ferromagnetic coupling); however for the state where they are aligned in antiparallel fashion it would seem that the total spin is not well defined i.e. the well-known spin contamination problem. We show that in fact its energy corresponds to that of the # = ' state and perform unrestricted coupled cluster calculations for these two states. Then we obtain the # = % state through the Heisenberg Hamiltonian and show that this is very reliable in the well region of the potentials. The procedure can be applied to the interaction of arbitrary monomers with spin equal to one. We make extensive comparisons with the best restricted potentials (Bartolomei, et al Phys. Chem. Chem. Phys., 10, 1-7, 2008) and with reliable experimental determinations. In particular, the computed exchange-coupling parameter is found in good agreement with scattering experiment estimations in the gas phase as well as spectroscopic measurements in the condensed phase. In addition, we also carry out a study of the epsilon phase of solid oxygen in which one aspect of great importance is to correctly model the singlet state, representative of this phase. For this, we rely again on an analysis of the coupled-non coupled scheme linked together with the use of the Heisenberg approach. We apply our oxygen dimer potentials to an existing model for the epsilon phase (Bartolomei, M et al. Phys. Rev. B 2011, 84. 179906). We make comparisons with experimental results, as well as with periodic DFT studies in the solid phase.

Tipo de documento: Tesis de doctorado

Formato: Adobe PDF

Audiencia: Investigadores

Idioma: Español

Área de conocimiento: INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA

Campo disciplinar: CIENCIAS TECNOLÓGICAS

Nivel de acceso: Acceso Abierto