Síntesis de imino ésteres de boro. Análisis estructural, reactividad y evaluación como sensores de cationes metálicos 2+

RESUMEN El presente trabajo describe la síntesis mediante el método multicomponentes, así como la reactividad de imino ésteres de boro funcionalizados con grupos piridilos y fenoles. Los imino ésteres obtenidos poseen átomos de boro tricoordinados que pueden formar enlaces N→B con los grupos piridilo, de manera que el autoensamble de estructuras podría permitir la formación de macrocíclos y/o polímeros. Sin embargo, en este trabajo esta interacción no fue observada lo cual es atribuido a factores estéricos y electrónicos, no obstante se obtuvieron redes poliméricas en 2D y 3D mediante enlaces de hidrógeno e interacciones . Dado que los compuestos incluyen en su estructura grupos imino y piridilo, pueden actuar como ligantes N-donadores por lo que fueron probados como sensores para cationes metálicos, analizando además su reactividad hacia sales metálicas (2+). Por otro lado, la modificación del grupo piridilo por un sustituyente fenol cambia las propiedades coordinantes y permitió analizar la reactividad hacia compuestos de órgano estaño (IV). El análisis de resultados se encuentra divido en tres capítulos, que corresponden a mono-imino ésteres de boro funcionalizados con piridina (Capítulo 1), bis-imino ésteres funcionalizados con piridina (Capítulo 2) y bis-imino ésteres de boro funcionalizados con fenol (Capítulo 3). El capítulo 1 muestra la condensación de ácidos halo -fenil borónicos con aminodioles y 2-carboxilpiridina dando lugar a la formación de mono-imino ésteres de boro funcionalizados con piridina. Los compuestos fueron caracterizados mediante técnicas espectroscópicas así como difracción de rayos-X de monocristal, observando enlaces de hidrógeno e interacciones tipo  que dan lugar a la formación redes poliméricas en 2D. La adición de soluciones incluyendo cationes metálicos a soluciones del ligante 1a mostraron cambios significativos de color para Fe2+, Co2+ y Cu2+ (de incoloro a morado, naranja y verde respectivamente), mientas que para los cationes de Ni2+, Zn2+ y Cd2+ no se observaron cambios. La sensibilidad del compuesto 1a frente a Fe2+, Co2+ y Cu2+ fue confirmada mediante espectroscopía UV- Vis en donde la presencia de Fe2+ produce nuevas bandas a 360 y 564 nm, mientras que para Co2+ y Cu2+ se observó un incremento notable en la banda a 290 nm y nuevas bandas a 330 y 450 nm respectivamente. La estequiometria de interacción de los complexos formados en solución 1a-Fe, 1a-Co, 1a-Cu determinada mediante gráficos V de JOB resultó ser 1:3 (metal:ligante), mientras que los límites de detección se encuentran en el intervalo de mM (determinados por UV-Vis) y M (determinados por fluorescencia). El capítulo 2 muestra que empleando el ácido 1,4-bencendiborónico en la condensación con aminodioles y caboxilpiridinas, se obtienen bis-imino ésteres de boro. Los compuestos preparados se caracterizaron mediante técnicas de IR, espectrometría masas y RMN, además la difracción de rayos-X de monocristal complemento el análisis. Los bis-imino ésteres también tienen los elementos necesarios para formar enlaces N→B, sin embargo, a pesar de incrementar el número de sitios ácidos y básicos, la interacción no se ve favorecida, en su lugar se observaron interacciones no-covalentes de enlace de hidrógeno e interacciones tipo que dieron lugar a estructuras poliméricas en 2D y 3D en el empaquetamiento cristalino. En estado sólido, los compuestos mostraron que existe un efecto directo entre el sustituyente del aminodiol (-H y –CH3) y la conformación, cuando el sustituyente es –H poseen una conformación lineal mientras que cuando el sustituyente es –CH3 este adquiere una conformación de tipo zig-zag. Para llevar a cabo el análisis como sensores de cationes metálicos, se seleccionó el compuesto 2a, que posee el átomo de nitrógeno del grupo piridilo en la posición orto, debido a que en combinación con el grupo piridilo pueden formar quelatos de 5 miembros al coordinarse a centros metálicos. El ligante mostró un comportamiento similar al observado por el compuesto 1a, dando lugar cambios de color al adicionar los cationes Fe2+, Co2+ y Cu2+. Dado que el sistema es bis-bidentado, se obtuvo una estequiometria de interacción 2:3 (metal-ligante) y sus límites de detección calculados mediante UV-Vis y fluorescencia se encuentran en el intervalo mM. Se estudió la reactividad de los ligantes hacia sales metálicas observando cambios solo para iones Zn y Cu. Cuando se utilizó ZnCl2 se observó la hidrolisis del éster de boro, no obstante se mantiene el grupo imino y piridilo los cuales se coordinan al átomo de Zn obteniendo un complejo metal orgánico. El uso de CuCl2 conduce a la hidrólisis completa del éster de boro y del grupo imino obteniendo un complejo di-nuclear de cobre en donde la 2-carboxilpiridina forma el anión 2-piridinmetanolato el cual se coordina al átomo de cobre. Por otro lado, se encontró que la reacción entre la 2-carboxilpiridina y el amino diol conduce a la formación de compuestos bis-oxazolidinas. VI En el capítulo 3 se empleó salicilaldehído en lugar de la 2-carboxilpiridina para conducir a la formación de bis-imino ésteres de boro funcionalizados con grupos -OH. La presencia del grupo –OH modifica la reactividad del ligante, en este caso se emplearon derivados de diorganoestaño para la formación del complejo metal-orgánico. Cuando el ligante reacciona con en el óxido de difenilestaño, se observó la hidrólisis del éster de boro, mientras que el grupo imino e hidroxilo se coordinan al átomo de estaño. Por otro lado si se sintetiza el ligante en presencia de diclocluro de difenilestaño, se obtiene una estructura tetranuclear a partir de la coordinación de grupos imino e hidroxilo. La obtención de estructuras macrocíclicas y/o poliméricas a través del uso de este tipo de ligantes no es favorecida, dada la hidrólisis del éster de boro, sin embargo se obtuvieron estructuras metal-orgánicas que en estado sólido forman redes poliméricas tridimensionales mediante enlaces de hidrógeno e interacciones .

ABSTRACT The present work describes the synthesis by the multicomponent method, as well as the reactivity of imine boronic esters functionalized with pyridyl and phenol groups. The imine esters obtained include tricoordinated boron atoms which can form N→B bonds with the pyridyl groups, this self-assembly of the structures could allow the formation of macrocyclic and/or polymers compounds. However, in this work this interaction was not observed being attributed to steric and electronic factors, nevertheless 2D and 3D polymeric networks were obtained by hydrogen bonds and  interactions. In other hand compounds can act as N-donor ligands since they include imine and pyridyl groups at structure, and were analyzed as sensors for metal cations, as well as the reactivity to metal salts 2+. Modifying the pyridyl group by a phenol substituent change the coordinating properties of compounds and allow to analyze the reactivity towards organo tin (IV) compounds. Results were divided into three chapters; chapter 1 corresponds to mono-imine boronic esters functionalized with pyridine, chapter 2 shows the bis-imine boronic esters functionalized with pyridine, and chapter 3 describes the bis-imine boronic esters functionalized with phenol. At chapter 1, the condensation of halo-phenyl boronic acids with aminodiols and 2-carboxylpyridine resulted in the formation of mono-imine boronic esters functionalized with pyridine. The compounds were characterized by spectroscopic techniques as well as single-crystal X-ray diffraction, hydrogen bonds and  interactions give rise to the formation of 2D polymer networks. The addition of metal cations solutions to ligand 1a solutions showed significant color changes for Fe2+, Co2+ and Cu2+ (from colorless to purple, orange and green, respectively), while for Ni2+, Zn2+ and Cd2+ cations no changes were observed. The sensitivity of compound 1a against Fe2+, Co2+ and Cu2+ was confirmed by UV-Vis spectroscopy where the presence of Fe2+ produces new bands at 360 and 564 nm, while for Co2+ and Cu2+ a remarkable intensity increase was observed in the band at 290 nm together new bands at 330 and 450 nm, respectively. The stoichiometry of the complexes 1a-Fe, 1a-Co, 1a-Cu was determined by JOB plots being 1:3 ratio (metal:ligand), the detection limits were in the range of mM (determined by UV-Vis) and M (determined by Fluorescence). VIII Chapter 2 shows the use of 1,4-benzendiboronic acid in the condensation with aminodiols and caboxylpyridines, giving place to bis-imine boronic esters formation. Compounds were characterized by IR, mass and NMR techniques. In addition, X-ray monocrystal diffraction complete the analysis. The bis-imine boronic esters also have nitrogen and boron atom to form N→B bonds. However, in spite of increasing the acid and basic sites, the above interaction is not favored, instead hydrogen bonds and  interactions allows 2D and 3D structures formation at crystal packing. In the solid state, a direct effect between the substituent of the aminodiol (-H and -CH3) and the whole conformation is observed, if the substituent is -H a linear conformation is observed, whereas when the substituent is -CH3 a conformation of zig-zag type is showed. Compound 2a was selected to carry out the analysis as metal cation sensors, the nitrogen atom of the pyridyl group in the ortho position and in combination with the imine group can form five-membered chelates by coordination with metal centers. A similar behavior for compound 1a was observed having color changes by adding the Fe2+, Co2+ and Cu2+ cations. Since the system is bis-bidentate, the stoichiometry of interaction is 2:3 (metal-ligand) and the detection limits calculated by UV-Vis and fluorescence are in the mM range. The reactivity of the ligands to metal salts was studied observing changes only for Zn2+ and Cu2+ ions. When ZnCl2 was used, the hydrolysis of the boronic ester was observed, however, the imino and pyridyl group are maintained, and coordinated to the Zn atom obtaining an organic metal complex. The use of CuCl2 leads to the complete hydrolysis of the boronic ester and the imino group obtaining a di-nuclear copper complex, in which the 2-carboxylpyridine forms the 2-pyridine methanolate anion that coordinated to the copper atom. On the other hand, it was found that reaction between the 2-carboxylpyridine and the amino diol leads to the formation of bis-oxazolidine compounds. Chapter 3, the salicylaldehyde was used insted of 2-carboxylpyridine to give the formation of bis-imino boronic esters functionalized with -OH groups. The presence of the -OH group changes the reactivity of the ligand. In this case, diorganotin derivatives were used for the formation of the metal-organic complex. When the ligand reacts with the diphenyltin oxide, the hydrolysis of the boronic ester was observed, nonetheless the imino and hydroxyl group are coordinated to the tin atom. On the other hand, if the ligand is synthesized in the IX presence of diphenyltin dichloride, a tetranuclear structure is obtained with the coordination of imino and hydroxyl groups to tin atoms. The synthesis of macrocyclic and/or polymeric structures through the use of these type of ligands are not favored, always the hydrolysis of the boronic ester was observed. Metal-organic structures were obtained wich in solid state form 2D and 3D polymeric networks by hydrogen bonds and  interactions.