Complejos de k y cs en la polimerización de rac- la

RESUMEN Los materiales sintéticos derivados de polímeros son actualmente muy populares entre las diversas industrias masivas, porque son utilizados para empacar una gran variedad de productos, como lo son medicinas, comestibles, aparatos electrónicos, ropa, calzado, cosméticos, etc. Estos materiales son altamente contaminantes y representan un grave problema a nivel ambiental. Es por esto, que la investigación acerca de materiales alternativos a los plásticos es cada vez más común. Un polímero que ha ganado considerable atención es la polilactida (PLA), ya que se deriva de recursos renovables, es biodegradable y biocompatible, además de que no es tóxico comparado con los plásticos obtenidos del petróleo. La PLA ha sido utilizada en una amplia gama de aplicaciones en campos tales como medicina, alimentación, embalaje, y en los campos agrícolas como un reemplazo para los materiales a base de aceite. La polimerización por apertura de anillo de lactida (ROP por sus siglas en inglés) es uno de los métodos más eficientes para sintetizar PLA con un control eficiente de su peso molecular y bajos índices de dispersión (Ð). La síntesis de polímeros de PLA implica el uso de catalizadores, ya que estos son iniciadores del proceso de polimerización mediante un mecanismo de coordinacióninserción. Existen diversos catalizadores como el [Sn(Oct)2] que realizan la catálisis de LA de manera eficiente, sin embargo los residuos del metal dentro del polímero son difíciles de eliminar, lo cual representa un gran problema, ya que el Sn es un metal citotóxico y perjudicial para la salud.[3] Con el fin de crear catalizadores con metales no tóxicos e inocuos, se han sintetizado numerosos iniciadores, incluyendo complejos metálicos de aluminio, zinc, sodio, potasio, lantánidos, indio y magnesio, y se ha reportado que exhiben buenas selectividades.[7] Específicamente, el sodio (Na) y potasio (K) son elementos inocuos, abundantes en la tierra y en el cuerpo humano y adecuados para la obtención catalítica de polilactidas con aplicaciones en campos relacionados con la medicina, además de que son accesibles, y de bajo costo. El trabajo de tesis involucró la síntesis de tres nuevos complejos metálicos (compuestos 2, 3, 4) basados en un ligante fosfonamida (PCC 1), metales del grupo 1 (K y Cs) y el éter corona 18-corona-6. Los complejos fueron caracterizados por 1H, 13C, RMN-31P, IR y difracción de rayos X de monocristal. Los espectros de RMN muestran la formación simultánea de dos compuestos de coordinación. Estos compuestos se obtienen de una mezcla donde no pueden ser separados; sin embargo, fue posible obtener su estructura espacial mediante cristalografía de difracción de rayos-X. Los compuestos 2 y 3 están formados por iones K+ coordinados al ligante difenilfosfonamida (PCC 1) y al 18-corona-6 a través de un enlace K-O, que se espera sea altamente activo en la ROP de rac-LA. En el caso del compuesto 4, se forma un compuesto dinuclear de Cs que induce la eliminación de un grupo CH3 del ligante PCC 1. 4 Por último, se obtuvo un co-cristal (5) del ligante PCC 1 con el 18-corona-6 donde un metilo perteneciente a los metoxilos presenta interacción con la cavidad del 18-corona-6 por lo que se procedió a hacer cálculos teóricos para hacer el análisis de superficies de Hirshfeld y superficies de potencial electrostático los cuales confirman que las interacciones y contactos cercanos se dan entre los hidrógenos pertenecientes al CH3 del ligante PCC 1 y los oxígenos de la cavidad del 18-corona-6.

ABSTRACT Synthetic materials derived from polymers are currently very popular among the various mass industries, due they are used to pack a wide variety of products such as medicines, foodstuffs, electronics, clothing, footwear, cosmetics, etc. These are highly polluting materials and represent a serious environmental problem. For this reason, the research on alternative materials is increasing. Polylactide (PLA) is a polymer that has gained considerable attention, since it is derived from renewable resources, biodegradable, biocompatible, and non-toxic compared to oil-based materials. The PLA has been used in a wide range of applications in fields such as medicine, food, packaging, and in agricultural fields. The ring opening polymerization (ROP) of lactide is one of the most efficient methods to synthesize PLA, due an efficient control of molecular weight and low dispersion rates (Ð) are achieved. The synthesis of some types of polymers involves the use of catalysts, since these are initiators of the polymerization process through several mechanisms, such as coordination-insertion. There are several catalysts such as [Sn (Oct)2], which is the most efficient catalysis; however, metallic residues inside the polymer are difficult to remove, which is a big problem, since Sn is a cytotoxic and harmful to health metal. [3] In order to create catalysts with non-toxic and harmless metals, numerous initiators including aluminum, zinc, sodium, potassium, lanthanides, indium and magnesium complexes, have been synthesized and exhibit good selectivities. Specifically, sodium (Na) and potassium (K) are harmless elements, abundant in the soil and in the human body and suitable for the catalytic production of polylactides with applications in medicine fields, besides they are accessible and low cost. This research work involves the synthesis of four new metal complexes based on a phosphonamide ligand (PPC), metals from group 1 (K and Cs) and 18-crown-6 as coligand. The complexes were characterized by 1H, 13C, 31P NMR, IR, and monocrystal Xray diffraction. The NMR spectra show simultaneous formation of two coordination compounds. These compounds are obtained from a mixture and cannot be separated; however, their spatial structure was obtained by X-ray diffraction crystallography. Compounds 2 and 3 consist of K+ ions coordinated to diphenylphosphonamide (PCC 1) ligand and to 18-crown-6 through a K-O bond, which is expected to be highly active in the ROP of rac-LA. In the case of compound 4, the formation of a Cs dinuclear compound induces the elimination of a CH3 group from the PCC 1 ligand. Finally, compound 5 was obtained as a co-crystal with 18-crown-6 where a methyl group from the methoxyl in the PCC 1 presents interaction with the cavity of 18-crown-6. The theoretical calculations were made to analysis of Hirshfeld surfaces and surfaces with electrostatic potential which confirm that the interactions and close contacts are between the hydrogens belonging to the CH3 of the PCC 1 ligand and the oxygens of the 18-crown- 6 cavity.