| dc.rights.license | http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 - Atribución-NoComercial | es_MX |
| dc.contributor | VIRGINIA MONTIEL PALMA | es_MX |
| dc.contributor.author | FRANCISCO JOSE PALACIOS CAN | es_MX |
| dc.contributor.other | director - Director | es_MX |
| dc.coverage.spatial | MEX - México | es_MX |
| dc.date | 2019-03-13 | |
| dc.date.accessioned | 2019-04-02T16:00:01Z | |
| dc.date.available | 2019-04-02T16:00:01Z | |
| dc.identifier.uri | http://riaa.uaem.mx/handle/20.500.12055/642 | |
| dc.description | En esta tesis se presentan los resultados de la síntesis y reactividad de dos nuevas familias de
ligantes disilildifosfina y sililfosfina, los cuales poseen variaciones estructurales tanto en el átomo
de silicio como en el átomo de fósforo. Se presentan los resultados del estudio de reactividad hacia
diferentes centros metálicos pertenecientes al grupo del platino (Ru, Ir, Rh y Pt). Se exploraron las
características espectroscópicas de los productos formados en solución y en algunos casos también,
por difracción de rayos X en estado sólido.
En el Capítulo 1 se describen los resultados previos de la reactividad tanto de hidrosilanos como
de disilanos hacia metales de transición, principalmente del final de la serie transicional. Se
describen también algunos reportes acerca del uso de sililfosfinas en la síntesis de nuevos complejos
silil-metálicos con potencial actividad catalítica en las reacciones de hidrosililación y sililación
deshidrogenante. Por su parte, el Capítulo 2 resume la síntesis y caracterización de los nuevos
ligantes disilildisfosfina L1, L2 y L3, así como también los antecedentes sobre el uso de ligantes
similares, principalmente investigados por el grupo de Ito y Borissou.
En el Capítulo 3, la discusión se centra en la reactividad de ligantes tipo disilildifosfina L1 y L2
hacia Ir y Rh, y los productos obtenidos. Se observa que los complejos ML1 y ML2, con M = Ir y Rh,
son complejos donde el ligante actúa como puente entre centros metálicos, coordinándose
solamente mediante el átomo de fósforo sin la ruptura del enlace Si-Si y retención de la molécula
de COD. Por otro lado, cuando el producto IrL1 en presencia de un segundo equivalente de L1 a
temperatura de 120°C en tolueno, genera selectivamente la especie bis-sililada de iridio(III)
pentacoordinado previamente obtenida en estudios anteriores, a través de un mecanismo de
adición oxidativa del enlace Si-Si hacia el centro metálico.
El Capítulo 4 se centra en el estudio de la reactividad del ligante L1 y L3, hacia platino y la
obtención de los productos de adición oxidativa, PtL1 y PtL3, los cuales se generan selectivamente
a temperatura ambiente. Asimismo, en el Capítulo 5 se presenta la reactividad del ligante L1 hacia
el dímero de Ru(II), [RuCl2(CO)3]2, el cual genera el compuesto ciclometalado RuL1, el cual se plantea
podría tener características de rotor molecular al llevarse a cabo la coordinación de los átomos de
P de dos ligantes L1 en posición trans uno del otro.
XI
En el Capítulo 6, es descrita la síntesis de nuevos ligantes sililfosfina, L4 a L7. Estos ligantes
poseen características fisicoquímicas que son exploradas a fondo. Se observa que conforme se van
cambiando los sustituyentes sobre el átomo de silicio, el desplazamiento químico, así como también
la frecuencia vibracional del enlace Si-H es afectada. Asimismo, el análisis estructural de uno de los
ligantes a través de Difracción de Rayos X permite identificar la ausencia o presencia de
interacciones entre el silicio y fósforo.
El Capítulo 7 resalta el uso de los ligantes descritos en el Capítulo 6, en la generación de nuevos
complejos de platino(II). Se describe la reacción de los ligantes L4 y L7, los cuales poseen grupos
poco voluminosos que permiten la coordinación de dos equivalentes de ligante, en tanto que el uso
de ligantes L5 y L6, cuyos sustituyentes sobre silicio son más voluminosos, no permite la
coordinación de un segundo equivalente de ligante. En este caso, la generación de complejos silil
hidruro platino se describe.
Finalmente, el Apéndice 1 presenta los resultados obtenidos de la reactividad de diferentes
haluros de arilo hacia el precursor de níquel(0), [Ni(COD)2], y las reacciones de metátesis para la
formación de complejos organometálicos de Ni enlazados a flúor. Estos compuestos fueron
estudiados en solución para determinar la existencia de interacciones no covalentes por puente de
hidrógeno y “enlace” de halógeno. | es_MX |
| dc.description | In the present research project, the reactivity of new families of disilyldiphosphines (L1, L2 and
L3) and silylbenzylphosphine (L4, L5, L6 and L7) ligands, were probed towards low-valent transition
metal precursors of Ir, Rh, Ru and Pt. The isolation of new silylphosphine – metal complexes, mainly
of platinum and iridium, was achieved via oxidative addition of the Si–Si and Si–H moieties of the
new ligands to the transition metal centers. The characterization of all the new complexes was
achieved mainly by NMR spectroscopy experiments, while single crystal X-ray diffraction was
performed for some of them.
Chapter 1 describes the state of the art on the use of silanes and disilanes for the synthesis of
metal complexes, as well as their spectroscopic properties. Chapter 2 describes previously reported
work on disilyldiphosphine ligands, their properties and the reactivity towards Ir, Pd, Cu, Ag and Au,
mainly investigated by the groups of Ito and Borissou, as well as the synthesis and characterization
of the new disilyldiphosphine ligands L1, L2 and disilylphosphine L3 which are later used in Chapters
3, 4 and 5.
Chapter 3 describes the results on the synthesis of new disilyldiphosphine–Ir/Rh complexes. The
reactivity of ligands L1 and L2 towards the dimeric precursors of Ir and Rh, [MCl(COD)]2 was probed.
In the resulting dimeric complexes, each metal atom is bounded through the phosphorus atom
exclusively, without cleavage of the Si–Si moiety. The rupture of the silicon–silicon bond is achieved
when a further equivalent of L1 is added to IrL1 at high temperature leading to the formation of a
pentacoordinate bis–silyliridium complex previously reported and now completely characterized by
spectroscopic methods.
Chapter 4 deals with the reactivity of ligands L1 and L3 towards platinum precursor,
tris(triphenyl)phosphine platinum(0), to selectively generate Pt(II) square planar complexes
resulting from the oxidative addition of the Si–Si bond to the metal center at room temperature.
The reactivity of ligand L1 to the ruthenium precursor [RuCl2(CO)3]2 is described in Chapter 5,
which leads to the formation of a 22–membered metallacycle in which the coordination of the
disilyldiphosphine ligands in a trans fashion allows possible internal rotation of the CO and chloride
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ligands bonded to the ruthenium center, acting as a potential molecular rotor. Preliminary results
for L2 are presented as well.
Chapter 6 describes the synthesis and characterization of a family of new
hydrosilylbenzylphosphine ligands which have different substituents at silicon atom (methyl,
isopropyl, phenyl and a mix of methyl and phenyl groups, namely L4, L5, L6 and L7). These new
ligands were fully characterized. As for Chapter 7 gathers the results on the reactivity of the ligands
L4 to L7 to the metallic precursor tris(triphenyl)phosphineplatinum(0), to generate the square
planar complexes PtL4, PtL6 and PtL7, while for PtL5 only characterized in-situ.
Finally, in Appendix 1 is described the results on the oxidative addition of different aryl halides
towards the precursor [Ni(COD)2], as well as the metathesis reactions to generate a new family of
organometallic Ni(II) fluoride complexes. These compounds were studied in solution to determine
non-covalent interactions (hydrogen and halogen bonding) with different compounds such as
iodopentaflorobenzene and indole. | es_MX |
| dc.format | pdf - Adobe PDF | es_MX |
| dc.language | spa - Español | es_MX |
| dc.publisher | El autor | es_MX |
| dc.rights | openAccess - Acceso Abierto | es_MX |
| dc.subject | 7 - INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA | es_MX |
| dc.subject.other | 33 - CIENCIAS TECNOLÓGICAS | es_MX |
| dc.title | Estudio y reactividad de ligantes tipo disilildifosfina y sililbencilfosfina frente a precursores de metales de transición | es_MX |
| dc.type | masterThesis - Tesis de maestría | es_MX |
| uaem.unidad | Instituto de Investigación en Ciencias Básicas y Aplicadas (IICBA) - Instituto de Investigación en Ciencias Básicas y Aplicadas (IICBA) | es_MX |
| uaem.programa | Maestría en Ciencias - Maestría en Ciencias | es_MX |
| dc.type.publication | acceptedVersion | es_MX |
| dc.audience | researchers - Investigadores | es_MX |
