Caracterización electroquímica, mecánica y fotocatalítica de películas nanotubulares de tio2 fabricadas mediante oxidación anódica

En este trabajo se reporta la síntesis de estructuras nanotubulares de TiO2 mediante anodización electroquímica de láminas de Ti sin pulir (SP) y pulidas a espejo (P) en una solución orgánica (50:50 % volumen) glicerol:H2O + 0.27 M NH4F a alto voltaje (20 V). El análisis microestructural y morfológico mediante microscopio de emisión de campo de microscopía electrónica de barrido (FESEM por sus siglas en ingles) de las láminas anodizadas mostraron que el tiempo óptimo para las sin pulir (SP) fue de 2.5 h y 3.5 h para las láminas pulidas a espejo (P). Una vez formados los nanotubos de TiO2 de 940 nm (P) y 1400 nm (SP) de longitud, ambas láminas se cristalizaron a 450 y 600 °C durante 2 h para ser caracterizadas estructural, electroquímica, mecánica y fotocatalíticamente. El tratamiento térmico favoreció una cristalización monofásica (anatasa) y bifásica (anatasa-rutilo), de acuerdo al análisis cristalográfico mediante la técnica de Difracción de Rayos X (DRX). Algunas láminas de Ti sin pulir y nanoestructuras de TiO2 amorfas y cristalizadas se les expuso a dos medios (pH= 3.2 y 6.7) para conocer la estabilidad electroquímica y la resistencia a la corrosión mediante las técnicas electroquímicas de Curvas de Polarización Potenciodinámicas y Resistencia a la Polarización Lineal (CP y Rpl). El mejor comportamiento fue para las muestras cristalizadas a 600 °C que <600 °C, debido a la densidad de átomos, mayor dureza, buena estabilidad electroquímica y mejor resistencia a la corrosión en medio ácido y neutro. Las propiedades mecánicas (modulo elástico de Young y dureza) de las estructuras nanotubulares de TiO2 se determinaron mediante nanoindentación a través de cargas/descargas de (1, 2.5, 5 y 10 mN). Estas pruebas fueron realizadas a películas nanotubulares de TiO2 amorfas y recocidas a 450 y 600 °C. El tratamiento térmico de las muestras aumentó la dureza, pero disminuyó la elasticidad. En estas pruebas el efecto de sustrato fue muy notable, cuyo valor excedió el 10% de profundidad de indentación en la mayoría de las estructuras nanotubulares de acuerdo a los datos obtenidos durante las nanoindentaciones. Otras pruebas se llevaron a cabo para que este estudio estuviera completo como, fotocorriente y evaluación de la actividad fotocatalítica únicamente para las iii muestras con tratamiento térmico. En la respuesta de fotocorriente se utilizó una solución de 0.5 Na2SO4 y una lámpara de 100 W de una longitud de onda de 365 nm con intervalos de irradiación intermitente de 1 min (apagado-encendido) durante 10 min. La fotogeneración de corriente fue mejor para las muestras con mayor área específica superficial (SP) y en ambas temperaturas. Por último, durante 8 h fue evaluada la actividad fotocatalítica de las muestras cristalizadas, esto mediante la generación de radicales hidroxilo a través de la degradación fotocatalítica del Naranja de Metilo acuoso (NM= 30 ml de 10 mg/L de concentración) en un vaso de cuarzo bajo irradiación de luz UV de una lámpara de 100 W. Al igual que las pruebas de fotocorriente, las muestras de mayor generación de fotocorriente, tuvieron mayor fotodecoloración del NM, por su mayor densidad y contacto de las películas nanotubulares de TiO2, pues su rendimiento de decoloración fue 96 % de NM.

In the present work TiO2 nanotubular films were formed by electrochemical anodization tests. Ti foils were used with a high purity (99.7% and 0.25 mm thickness) in an organic solution (50:50 vol. %) glycerol:H2O + 0.27 M NH4F applying a voltage of 20V. Electrochemical anodization time for polished and unpolished samples (SP y P) were 2.5 h and 3.5 h, until achieve better uniform array of the TiO2 nanotubes. The anodic samples were observed in a microscope (FESEM) to see the morphology of the nanotubes as, geometry and pore length, however the porous oxide length was different from 1400 and 940 nm (SP and P). The thermal treatment at 450 and 600 °C for 2 h of both samples favored a monophasic and biphasic crystallization of anatase and rutile according to the crystallographic analysis for the X-Ray Diffraction (XRD) technique. Some films amorphous of TiO2 nanostructures and crystallized were exposed to two media (pH's = 3.2 and 6.7) to know the electrochemical stability and the corrosion resistance by electrochemical techniques such as Potenciodynamic Polarization Curves and Resistance to Linear Polarization iv (CPP and RPL for its acronym in Spanish). The results of the samples crystallized at 600 °C, had better performance than <600 ° C, due to the density of atoms, higher hardness, good electrochemical stability and better resistance to corrosion in acid and neutral medium. While the mechanical properties (Young's elastic modulus and hardness) of the TiO2 nanotubular structures were determined by nanoindentation tests through (1, 2.5, 5 and 10 mN) loading/disloading. These tests were carried out on amorphous TiO2 nanotubular films annealed at 450 and 600 °C. The thermal treatment of the samples increased the hardness, but it elasticity decreased. In these tests the effect substrate was very remarkable, whose value exceeds 10% of indentation depth in most of the nanotubular structures according to the data obtained during the nanoindentations. Other tests were carried out in this work such as, photocurrent and evaluation of the photocatalytic activity only for samples with heat treatment. For the photocurrent response a 0.5 Na2SO4 solution and a UV 100 W lamp of 365 nm wavelength and intermittent intervals of 2-min (on-off) were used, current photogeneration was better for samples with greater surface specific area (SP) in both temperatures (450 and 600 °C). Finally, during 8 h the photocatalytic activity of the crystallized samples was evaluated, by oxidation process with hydroxyl radicals (OH), generated by the e-h+ pairs through the photocatalytic degradation of aqueous Methyl Orange (30 ml from C0=10 mg/L) in quartz glass under irradiation of UV light. As with photocurrent tests, higher photocatalytic activity samples had higher photodecoloration of Methyl Orange, due to their higher density and contact of the TiO2 nanotubular films and their discoloration yield was 96% Methyl Orange.