Sintesis, estructura y reactividad de complejos de iridio y platino soportados por el ligando dibencilsilil fosfina PhP{(o–C6H4CH2)SiMe 2H} 2

RESUMEN Este trabajo de tesis se centra en la síntesis y caracterización de nuevos complejos de iridio y platino coordinados al ligando tridentado dibencilsililfosfina [SiPSi] = PhP{(o–C6H4)CH2SiMe2}2. La activación de los enlaces Si–H del proligando PhP{(o–C6H4)CH2SiMe2H}2 L1 por complejos de Pt e Ir en bajo estados de oxidación da lugar a la formación de especies aislables de PtII e IrIII de fórmula trans– [(SiPSi)Pt(PPh3)] 2–1 y {(SiPSi)Ir(μ–Cl)}2 3–1a, respectivamente. La versatilidad del ligando se refleja en la geometría que adopta frente a ambos complejos en estado sólido. En el complejo de Ir adquiere una configuración fac, mientras que en el complejo de Pt adopta una configuración mer con ambos átomos de silicio en disposición trans a pesar de su alta influencia trans. La reactividad de 2–1 se estudió frente a moléculas pequeñas: H2, CO, HBpin y C2H4. El complejo 2–1 reacciona reversiblemente con H2 y CO formando especies dihidruro y dicarbonilo de 18 electrones detectadas espectróscopicamente. El derivado de platino con alto estado de oxidación [(SiPSi)Pt(PPh3)(H2)] 2–2 se observa a baja temperatura a través de la RMN evidenciando constantes de equilibrio pequeñas probablemente a la presencia de grupos con alta influencia trans. El intercambio entre ambos hidruros metálicos, así como un equilibrio conformacional de los ciclos Pt(SiCCCP) también son detectados. El derivado [(SiPSi)Pt(CO)2] se observa como un continuo entre dos extremos representados por los isómeros geométricos cis/trans. El isómero trans 2–3a se favorece a 358 K, mientras que el isómero cis 2–3b se favorece a 213 K. La formación estequiométrica del compuesto cíclico organosililado PPh{(o– C6H4)CH2SiMe2CH2}2 2–4 se detecta de la reacción del complejo 2–1 frente a un exceso de C2H4. Esta formación puede racionalizarse a través del intercambio de la fosfina por una molécula de C2H4 en el complejo 2–1 dando lugar al derivado trans–[(SiPSi)Pt(C2H4)], donde la inserción del alqueno a uno de los enlaces Pt–Si produce el derivado [Pt{CH2CH2SiMe2CH2(o–C6H4)PPh(o–C6H4)CH2SiMe2}], seguida de la eliminación reductiva de Pt0. El uso de otros alquenos tales como 1–hexeno y/o tetrametiletileno no produce los respectivos compuestos organosililados. Esto puede explicarse debido a factores estéricos. En la reacción de termólisis de 2–1 en presencia de cantidades estequiométricas o exceso de HBpin, el borano actúa como agente reductor dando lugar a la formación de NP’s de Pt0 a través de la eliminación de PPh3 y HSiMe3. No se observa reactividad de 2–1 frente a Et3SiH y/o Ph3SiH. La sustitución de la fosfina PPh3 en el complejo 2–1 por el fosfito P(OEt)3 da lugar al derivado trans–[(SiPSi)Pt(P(OEt)3)] 2–5 aislado y caracterizado. En disolución de C6D6 y exceso del P(OEt)3 se observa el intercambio del mismo del complejo 2–5 con el fosfito libre. El complejo de IrIII de naturaleza dinuclear 3–1a caracterizado en estado sólido a través del estudio por RMN de sólidos y difracción de rayos–X, se disocia en la especie mononuclear [(SiPSi)IrCl] 3–1b en disolución. La disposición facial del ligando [SiPSi] en el producto termodinámico o 3–1a reduce la insaturación coordinativa del mismo a través de la formación de una especie dinuclear. La adición de ligandos neutros donadores de 2 electrones con diferentes propiedades donadoras/aceptoras a 3–1a, da lugar a una diversidad de complejos de IrIII mononucleares hexa, y pentacoodinados de 18 y 16 electrones respectivamente. La formación de especies saturadas [(SiPSi)IrClL2] donde L = CO (3–2a), piridina–d5 (3–3a), CD3CN (3–4a, 3–4b), PhCN (3–5a, 3–5b), y P(OEt)3 (3–6b); se favorecen cuando se adicionan moléculas pequeñas y/o estéricamente poco impedidas. Mientras que la formación de especies insaturadas [(SiPSi)IrClL] donde L = PPh3 (3–7) y PCy3 (3–8), se favorecen cuando se adicionan fosfinas mediana y estéricamente impedidas. La disposición facial del ligando [SiPSi] se mantiene tanto en los complejos saturados [(SiPSi)IrClL2] como en los insaturados [(SiPSi)IrClL]. El isoméro trans (respecto de L y Si) 3–2a se aisla a partir de la reacción de 3–1a frente a CO cuando esta se lleva a cabo en disolución de acetonitrilo. 3–2a isomeriza al complejo cis 3–2b en disolución de tol–d8. Este proceso se detecta a través de la RMN en el límite de intercambio lento a 193 K. El intermediario [(SiPSi)IrCl(CO)] 3–2o se detecta en la reacción “in situ” del complejo 3–1a frente a 1 atm de CO. El complejo dinuclear [Ir{CH2(o–C6H4)PPh(o–C6H4)CH2Si(Me)(OH)} vii (Cl)(CO)]2 3–2c caracterizado únicamente en estado sólido a través de la difracción de rayos–X, se obtiene de manera fortuita de esta reacción. Se propone que 3–2c corresponde a un producto de descomposición, el cual se forma en presencia de trazas de agua. El isoméro trans 3–3a, se detecta de manera selectiva a partir del complejo 3–1a en disolución de piridina–d5. Trazas del isómero cis 3–3b también son detectadas. La mezcla de ambos isómeros cis/trans 3–4b/3–4a se observa a partir de la reacción de 3–1a en disolución de CD3CN a 298 K. Además se detecta el intermediario [(SiPSi)IrCl(CD3CN)] 3–4o y la facilidad de intercambio de los ligandos CD3CN en el complejo [(SiPSi)IrCl(CD3CN)2] en presencia de trazas de agua que da lugar al derivado [(SiPSi)IrCl(OH)2] 3–4c. No es factible aislar las especies formadas de 3–1a en disolución de CD3CN debido a la labilidad de los ligandos nitrogenados. No obstante, cristales incoloros se obtienen a 235 K correspondientes al isómero cis 3–4b. La presencia de ambos isómeros cis/trans 3–5b/3–5a también se detecta en disolución de C6D6 con un exceso de PhCN. La basicidad del ligando nitrogenado CD3CN, PhCN < pirdidina–d5; dicta la proporción de ambos isoméros cis/trans. Con los menos básicos se observan proporciones de 1:2.5 y 1:1.5, respectivamente; mientras que con el más básico la formación del isómero trans es prácticamente selectiva. A pesar de las propiedades electrónicas donadoras/aceptoras semejantes de los ligandos CO y P(OEt)3, el derivado del fosfito 3–6b se obtiene y aisla de manera selectiva como el isómero cis. Los derivados [(SiPSi)IrClL] donde L = PPh3 (3–7) y PCy3 (3–8) con las fosfinas más voluminosas se aislan como especies insaturadas con un número de coordinación de 5 y geometría pirámide de base cuadrada que se mantiene en solución. En ambos casos, las fosfinas se sitúan trans al átomo de fósforo del esqueleto [SiPSi]. La influencia del efecto estérico se refleja en disolución ya que el complejo 3–8 se encuentra en equilibrio con el complejo de partida, 3–1a a través de la disociación y coordinación reversible de la fosfina. A 193 K se favorece el derivado 3–8, mientras que a 358 K se favorece el complejo 3–1a. Este equilibrio no se observa en el complejo 3–7 debido a la mayor estabilidad que le confiere la fosfina previniendo su disociación. 3–7 y 3–8 presentan procesos de isomerización correspondientes al intercambio entre el átomo de cloro y el sitio vacante evidenciado a temperatura baja a través de la espectrocopia de RMN. La detección del complejo mononuclear de IrIII [Ir(H)(PPh3) {η2–H–SiMe2CH(o–C6H4)PPh(o–C6H4)CH2SiMe2}] 3–7c se observa a partir de la reactividad equimolar del complejo 3–7 frente al superhidruro LiBEt3H a 333 K en disolución de C6D6. Se destaca la versatilidad del ligando [SiPSi] L1 ya que como se ha visto a través de los derivados de Ir y Pt descritos hasta el momento forma sililcomplejos clásicos 2c–2e, sin embargo, en 3–7c adopta un modo de coordinación “no clásico” η2–(SiH) 3c–2e dando lugar a un enlace agóstico. El Et3SiH actúa como un agente reductor frente al complejo 3–1a en reflujo de tolueno transfiriendo un hidruro al centro metálico generando el complejo dinuclear de IrIII {[SiPSi]Ir(μ–H)(μ–Cl)}2 3–9 aislado y caracterizado. No se detectan intermediarios en el monitoreo de la reacción. La formación de la especie con hidruro puente 3–9 se racionaliza a través de un mecanismo concertado o metátesis. No obstante, ya que este es más común en complejos de metales de transición d0 no se descarta un mecanismo que opere a través de la adición oxidativa/eliminación reductiva. La reactividad del complejo 3–1a frente a HBpin o LiBEt3H producen también el complejo 3–9, aunque no de manera selectiva; mientras que frente a H2 produce una mezcla de varios hidruros metálicos los cuales rápidamente descomponen. Recientemente, nuestro grupo de investigación comenzó a proponer nuevos ligandos multidentados donde se remplazan los átomos de silicio por otros átomos del grupo 14 cuyas propiedades químicas difieren de las del silicio con el objetivo de estudiar su reactividad hacia metales del final de la serie de transición. Tal es el caso del ligando tridentado dibencilestanilfosfina con esqueleto [SnPSn] = PhP{(o–C6H4)CH2SnMe3}2 L2, sintetizado y caracterizado. La reactividad de L2 se estudió frente a un complejo de iridio en bajo estado de oxidación, que resulta en la formación de una especie heterobimetálica bisciclometalada IrIII–SnIV [Ir(SnMe3)(COD){CH2(o–C6H4)PPh(o–C6H4)CH2}] 3–10.

ABSTRACT This thesis focuses on the synthesis and characterization of new iridium and platinum complexes coordinated to the dibenzylsilylphosphine tridentate ligand [SiPSi] = PhP{(o–C6H4)CH2SiMe2}2. The activation of the Si–H bonds from the starting phosphinodisilane PhP{(o–C6H4)CH2SiMe2H}2 L1 by Pt and Ir complexes in low oxidation states leads to the formation of PtII and IrIII isolated complexes of formula trans–[(SiPSi)Pt(PPh3)] 2–1 and {(SiPSi)Ir(μ–Cl)2 3–1a, respectively. The versatility of the ligand is reflected in the geometry it adopts against both complexes in the solid state. In the Ir complex a fac configuration is observed, whereas in the Pt complex a mer configuration is preferred with both silicon atoms in trans disposition despite its high trans influence. The reactivity of 2–1 was studied towards small molecules: H2, CO, HBpin and C2H4. Complex 2–1 reacts reversibly with H2 and CO leading to dihydride and dicarbonyl species of 18 electrons detected spectroscopically. The platinum derivative in high oxidation state [(SiPSi)Pt(PPh3)(H2)] 2–2 is observed at low temperature by NMR, evidencing small equilibrium constants probably as a result of strong directing Si ligands in the molecular structure. The exchange between both metal hydrides, as well as a conformational equilibrium of the Pt(SiCCCP) cycles are also detected. The derivative [(SiPSi)Pt(CO)2] is observed as a continuum between two extremes represented by the geometric cis/trans isomers. The trans isomer 2–3a is favored at 358 K, while the cis isomer 2–3b is favored at 213 K. The stoichiometric formation of the organosilylated cyclic compound PPh{(o–C6H4)CH2SiMe2CH2} 2–4 is detected from the reaction of the 2–1 complex towards an excess of C2H4. This formation can be rationalized through the exchange of phosphine by a C2H4 molecule in the 2–1 complex giving rise to the trans–[(SiPSi)Pt(C2H4)] derivative; the insertion of the alkene to one of the Pt–Si produces the derivative [Pt{CH2CH2SiMe2CH2(o–C6H4)PPh(o–C6H4) CH2SiMe2}], followed by the reductive elimination of Pt0. The use of other alkenes such as 1–hexene and / or tetramethylethylene does not produce the respective organosilylated compounds. This is due to steric factors. In the thermolysis reaction of 2–1 in the presence of stoichiometric quantities or excess of HBpin, the borane acts as a reducing agent resulting in the formation of NPs of Pt0 through the elimination of PPh3 and HSiMe3. No reactivity is observed of 2–1 towards Et3SiH and/or Ph3SiH. The substitution of the phosphine PPh3 in the complex 2–1 by the phosphite P(OEt)3 leads to the isolated and characterized derivative trans–[(SiPSi)Pt(P(OEt)3)] 2–5. In C6D6 solution and excess of P(OEt)3, the exchange of the coordinated phosphite in 2–5 with the free one is observed. The IrIII complex of dinuclear nature 3–1a is characterized in the solid state by solid NMR and X–ray diffraction. It dissociates in the mononuclear species [(SiPSi)IrCl] 3–1b in solution. The facial disposition of the ligand [SiPSi] in the thermodynamic product or 3–1a reduces the coordinative unsaturation through the formation of a dinuclear species. The addition of 2 electron donor neutral ligands with different donor/ acceptor properties to 3–1a, results in a variety of mononuclear hexa–, and pentacoodinated IrIII complexes of 18 and 16 electrons, respectively. The formation of saturated species [(SiPSi)IrClL2] where L = CO (3–2a), pyridine–d5 (3–3a), CD3CN (3–4a, 3–4b), PhCN (3–5a, 3–5b), and P(OEt)3 (3–6b); are favored when small or less crowded molecules are added. However, the formation of unsaturated species [(SiPSi)IrClL] where L = PPh3 (3–7) and PCy3 (3–8), are favored when medium and sterically hindered phosphines are added. The facial disposition of the ligand [SiPSi] is maintained in both saturated [(SiPSi)IrClL2] and unsaturated [(SiPSi)IrClL] complexes. The trans isomer (with respect to L and Si) 3– 2a is isolated from the reaction of 3–1a towards CO in acetonitrile solution. 3–2a isomerizes to the cis 3–2b complex in tol–d8 solution. This process is detected by NMR at the limit of slow exchange at 193 K. The intermediate [(SiPSi)IrCl(CO)] 3–2o is detected in the "in situ" reaction of complex 3–1a towards 1 atm of CO. The dinuclear complex [Ir{CH2(o–C6H4)PPh(o–C6H4)CH2Si(Me)(OH)}(Cl)(CO)]2 3–2c only characterized in the solid state by X–ray diffraction is obtained fortuitously. It is proposed that 3–2c corresponds to a decomposition product, which is formed in the presence of traces of water. The trans isomer 3–3a is selectively detected from the 3–1a complex in pyridine–d5 solution, however traces of the ix cis 3–3b isomer are also detected. The mixture of both cis/trans isomers 3–4b/3–4a is observed from the reaction of 3–1a in CD3CN solution at 298 K. In addition, the intermediate [(SiPSi)IrCl(CD3CN)] 3–4o and the ease of exchange of the CD3CN ligands in the complex [(SiPSi)IrCl(CD3CN)2] in the presence of traces of water leading to the complex [(SiPSi)IrCl(OH)2] 3–4c are detected. It was not possible to isolate the species formed from the reaction of 3–1a in CD3CN solution due to the lability of the nitrogen ligands. However, colorless crystals are obtained at 235 K that correspond to the cis 3–4b isomer. The presence of both cis/trans isomers 3–5b/3–5a are also detected in C6D6 solution with an excess of PhCN. The basicity of the nitrogen ligands CD3CN, PhCN < pirdidin–d5; dictates the proportion of both cis/trans isomers. With the least basic, proportions of 1:2.5 and 1:1.5 are observed, respectively; however with the most basic the formation of the trans isomer is selective. In spite of the similar donor/ acceptor electron properties of the ligands CO and P(OEt)3, the phosphite derivative 3–6b is obtained and selectively isolated as the cis isomer. The derivatives [(SiPSi)IrClL] where L = PPh3 (3–7) and PCy3 (3–8) with the bulkier phosphines are isolated as unsaturated species with a coordination number of 5 and a square–based pyramid geometry that is maintained in solution. In both cases, the phosphines are located trans to the phosphorus atom of the skeleton [SiPSi]. The influence of the steric effect is reflected in solution since the complex 3–8 is in equilibrium with the starting complex 3–1a through the dissociation and reversible coordination of the phosphine. At 193 K the derivative 3–8 is favored, while at 358 K the 3–1a complex is observed. This equilibrium is not observed in 3–7 complex due to the greater stability that phosphine confers, preventing its dissociation. 3–7 and 3–8 present isomerization processes corresponding to the exchange between the chlorine atom and the vacant site evidenced at low temperature by NMR spectroscopy. Detection of the IrIII mononuclear complex [Ir(H)(PPh3){η2–H– SiMe2CH(o–C6H4)PPh(o–C6H4)CH2SiMe2}] 3–7c is observed from the equimolar reactivity of the 3–7 complex towards the superhydride LiBEt3H at 333 K in solution of C6D6. The versatility of the ligand [SiPSi] L1 is highlighted since, as it has been seen through the derivatives of Ir and Pt described so far, it forms classic silyl complexes 2c–2e, however, in 3–7c it is engaged in a η2–(SiH) 3c–2e coordination mode leading to an agostic complex. Et3SiH acts as a reducing agent towards the 3–1a complex in reflux of toluene by transferring a hydride to the metal center generating the dinuclear complex of IrIII {[SiPSi]Ir(μ–H)(μ–Cl)}2 3–9 isolated and characterized. No intermediates are detected during the monitoring of the reaction. The formation of 3–9 is rationalized through a concerted mechanism or metathesis. However, since this is more common in transition metal d0 complexes, an oxidative addition/ reductive elimination mechanism is not ruled out. The reactivity of the 3–1a complex towards HBpin or LiBEt3H also produces the complex 3–9, although not selectively; however towards H2 it produces a mixture of several metallic hydrides which rapidly decompose. Recently, our research group began to propose new multidentate ligands where silicon atoms are replaced by other atoms of group 14, whose chemical properties differ from those of silicon, in order to study their reactivity towards late transition metals. Such is the case of the dibenzystanylphosphine tridentate ligand with skeleton [SnPSn] = PhP {(o–C6H4)CH2SnMe3}2 L2, synthesized and characterized. The reactivity of L2 was studied towards an iridium complex in low oxidation state, which results in the formation of a biscyclometalated IrIII–SnIV [Ir(SnMe3)(COD){CH2(o–C6H4)PPh(o–C6H4)CH2}] 3–10.