Estudio espectroscópico de complejos de rodio, iridio y platino derivados de hidrurosililfosfinas polidentadas

RESUMEN En el presente trabajo se reporta la síntesis y caracterización de nuevos compuestos tipo hidrurosililfosfina con fórmula general [(C6H5)3–nP(o-C6H4CH2SiR2H)n] y [(C6H11)2P(o-C6H4CH2SiR2H)], los cuales poseen variaciones estructurales tanto en el átomo de silicio como en el átomo de fósforo. Se presentan los resultados del estudio de reactividad hacia diferentes centros metálicos de transición (Rh, Ir y Pt). Se exploraron las características espectroscópicas de los productos formados mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear en solución y en algunos casos, por difracción de rayos X y resonancia magnética nuclear de estado sólido. En el capítulo 1, se describen los fundamentos de la reactividad de silanos hacia diferentes precursores metálicos, haciendo énfasis en la naturaleza de las propiedades fisicoquímicas del enlace Si-H. En el capítulo 2, se describen los compuestos hidrurosililfosfina que poseen características espectroscópicas que fueron analizadas mediante espectroscopía de RMN y FT-IR. Se analizaron las tendencias que resultan de modificar los sustituyentes sobre el átomo de Si y aumentar el número de silicios en la estructura del ligante en cuanto al desplazamiento químico y la frecuencia vibracional del enlace Si-H en el espectro de IR. Asimismo, se presenta el análisis estructural de los compuestos hidrurosililfosfinas (L5, L7, L9) a través de Difracción de Rayos X en la que se discute la presencia de interacciones débiles. En el capítulo 3, se describe la generación de nuevos compuesto derivados de hidrurosililfosfinas de Rh(III) e Ir(III), los cuales poseen propiedades químicas similares. Los compuestos de Rh e Ir presentan geometrías de pirámide base cuadrada en compuestos diméricos y balancín (see-saw) monoméricos a excepción del compuesto IrL4, el cual presenta una geometría pseudo octaédrica. Los compuestos [RhH(µ-Cl){κ 2 (P,Si)Ph2P(o-C6H4CH2SiiPr2)}]2 (RhL4), [RhH(µCl){κ 2 (P,Si)Cy2P(o-C6H4CH2SiiPr2)}]2 (RhL6) y [IrH(µ-Cl){κ 2 (P,Si)Cy2P(o-C6H4CH2SiiPr2)}]2 (IrL6) son compuestos insolubles por lo que su caracterización se llevó a cabo por espectroscopia de RMN de estado sólido. Mediante el análisis de DRX, se discuten interacciones intra- e intermoleculares asi como también se sugieren posibles interacciones secundarias. Los compuestos de [RhCl{κ3 (P,Si,Si)PhP(o-C6H4CH2SiiPr2)2}] (RhL8), RhCl{κ3 (P,Si,Si)P(o-C6H4CH2SiiPr2)2(o-C6H4CH2SiiPr2Cl)} (RhL10-2) e [IrCl{κ3 (P,Si,Si)PhP(o-C6H4CH2SiiPr2)2}] (IrL8) que presentan grupos isopropilos sobre el átomo de silicio estabilizan el estado de oxidación M(III), generando estructuras de 14 electrones alrededor del centro metálico con geometrías inusuales para este tipo de compuestos. En tanto que [(COD)Rh(µ-H)(µ-Cl)Rh{κ3 (P,Si,Si)P(o-C6H4CH2SiiPr2)2(o-C6H4CH2SiiPr2Cl)}] (RhL10-1) es un compuesto III de valencia mixta Rh(I)-Rh(III) que presenta un hidruro puente y un Si-Cl “colgante”. Tambien se estudió la reactividad de los compuestos RhL8-1 y PtL8-1 hacia moléculas pequeñas como etileno y silanos terciarios. También se realizaron pruebas catalíticas de hidrosililación de etileno. En el capítulo 4, se estudió la reactividad de algunos ligantes tipo hidrurosililfosfinas (L5, L8, L9) hacia un precursor de Pt(0). El compuesto [PtH(PPh3){PhP(o-C6H4-CH2SiiPr2)(o-C6H4-CH2SiHiPr2)}] (PtL8) presenta un inusual comportamiento al observar la presencia de un fragmento Si-H “colgante” (silicio no coordinado) el cual se caracterizó mediante la espectroscopía de RMN 2D 29Si1H y 31P1H, por otra parte, se muestra la coordinación de un silicio al centro metálico y la formación de un hidruro que se lleva a cabo mediante la adición oxidativa del enlace Si-H. Para la reacción entre el ligante L5 y el precursor de Pt(0) se obtuvieron dos compuestos diferentes que son [PtH{Ph2P(o-C6H4)- CH2SiPh2}PPh3] (PtL5-1) y [Pt{Ph2P(o-C6H4)-CH2SiPh2}2] (PtL5-2), donde el centro metálico permitió dos diferentes modos de coordinación posiblemente debido a factores estéricos pues el ligante es medianamente voluminoso. En el compuesto PtL5-1 se lleva a cabo la formación de un enlace Pt-H (hidruro) que se forma mediante la adición oxidativa del enlace Si-H. El compuesto PtL5-1 presenta la coordinación usual de un ligante, la formación del hidruro y conserva una PPh3 del precursor, la geometría alrededor del centro metálico es cuadrada plana donde el centro metálico presenta un estado de oxidación de +2 y un conteo un modo de coordinación donde dos moléculas del ligante se coordinan a través del átomo de fósforo y el silicio generando un compuesto tetracoordinado con una geometría análoga a PtL5-1. Ambos compuestos fueron caracterizados mediante espectroscopía de RMN multinuclear donde se observa en RMN de 1H para PtL5-1 una señal a campo alto que es asignada al hidruro mientras que el complejo PtL5-2 no se muestran señales a campo alto. El compuesto [Pt{PhP((o-C6H4)-CH2SiPh2)2} y PPh3] (PtL9) presenta una geometría cuadrada plana donde el ligante esta coordinado al centro metálico mediante sus dos átomos de silicio y el átomo de fósforo, el ligante L9 se comporta por lo tanto como un ligante tipo pinza como su análogo L2.

ABSTRACT In the present PhD thesis it is reported the synthesis and/or characterization of a new family of hydrosilylphosphine ligands with the general formulae [(C6H5)3–nP(o-C6H4CH2SiR2H)n] and [(C6H11)2P(oC6H4CH2SiR2H)]. These compounds show structural diversity at the silicon as well as the phosphorus atoms. The results of the reactivity of these ligands towards transition metal precursors of Rh, Ir and Pt are presented. The products were characterized extensively by spectroscopic methods such as NMR, FT-IR and in some cases, by X-Ray diffraction (XRD) and Solid-State NMR (SSNMR), as well by spectrometric methods like elemental analysis and mass spectrometry. Chapter 1 describes the state of the art on the reactivity of silanes towards different metallic precursors and their products, emphasizing on the nature of the physicochemical properties of the Si-H bond In Chapter 2, an analysis of the physicochemical properties of the hydrosilylphosphine ligands is made based on the spectroscopic results. It is observed that changing substituents at Si, as well as increasing the number of Si-H moieties at the molecular structure, the chemical shift and vibrational frequency of the Si-H bonds are modified. Moreover, XRD of the phenyl derivatives (L5, L7 and L9) allow us to propose possible interactions between Si and P. The presence of weak interactions in the solid-state through analysis of the crystal structures is discussed. In Chapter 3, new silylphosphine Rh(III) and Ir(III) complexes were synthesised, showing similar spectroscopic and chemical properties. For both Ir and Rh complexes, square pyramidal geometries are observed for dimeric compounds, while for monomeric (except for IrL4) see-saw geometries are preferred. Compounds [RhH(µ-Cl){κ2 (P,Si)Ph2P(o-C6H4CH2SiiPr2)}]2 (RhL4), [RhH(µ-Cl){κ2 (P,Si)Cy2P(oC6H4CH2SiiPr2)}]2 (RhL6) and [IrH(µ-Cl){κ2 (P,Si)Cy2P(o-C6H4CH2SiiPr2)}]2 (IrL6) are insoluble in common solvents and their analysis were conducted by SSNMR. Secondary intra and intermolecular interactions within the crystal lattice are discussed. 14-electron complexes ([RhCl{κ 3 (P,Si,Si)PhP(oC6H4CH2SiiPr2)2}] (RhL8), RhCl{κ 3 (P,Si,Si)P(o-C6H4CH2SiiPr2)2(o-C6H4CH2SiiPr2Cl)} (RhL10-2) and [IrCl{κ 3 (P,Si,Si)PhP(o-C6H4CH2SiiPr2)2}] (IrL8)) are stabilized by the presence of isopropyl groups at silicon as well as by anagostic C-H٠٠٠Metal interactions. The mixed-valence complex [(COD)Rh(µH)(µ-Cl)Rh{κ 3 (P,Si,Si)P(o-C6H4CH2SiiPr2)2(o-C6H4CH2SiiPr2Cl)}] (RhL10-1) reveals a bridging hydride ligand shifted to high field in the 1H NMR and appearing as a doublet-of-doublet of doublets with couplings to both phosphorus and rhodium atoms. Also, the metal complex shows a pendant Si-Cl bond. In this chapter, the reactivity of compounds RhL8 and PtL8 towards small molecules (ethylene and tertiary silanes) were probed. Also, hydrosilylation of ethylene in small catalytic experiments was realized V In chapter 4, a new series of silylplatinum complexes are reported which were synthesised by equimolar reactions of the hydrosilylphosphine ligands with [Pt(PPh3)3]. Unusual chemical properties are observed with pendant Si-H moieties such as in compound [PtH(PPh3){PhP(o-C6H4-CH2SiiPr2)(oC6H4-CH2SiHiPr2)}] PtL8-1. Also, the addition of one or two equivalents of ligand L5 to the platinum precursor allows isolation of compounds, [PtH{Ph2P(o-C6H4)-CH2SiPh2}PPh3] (PtL5-1) and [Pt{Ph2P(oC6H4)-CH2SiPh2}2] (PtL5-2), possibly because of medium steric hindrance at the ligand. [Pt{PhP((oC6H4)-CH2SiPh2)2}PPh3] (PtL9) shows a square planar geometry with both silicon atoms in a trans fashion, as observed for other pincer-type ligands and their complexes.